1．引言

　　作为一种理想的电致变色材料，氧化钨已得到人们广泛研究 [1]。与电致变色相比，气致变色器件具有系统结构简单，成本相对低廉等优点，近年来开始受到人们重视。德国、以色列等国先后对此展开了研究。德国Fraunhofer太阳能系统研究所采用电子束蒸发等手段制备表面镀铂的三氧化钨薄膜，气致变色性能较好，但成本高[2]。ZAYAT等人采用离子交换法制备了掺铂的三氧化钨薄膜[3]，提供了制备低成本气致变色薄膜的新思路。然而我们的研究表明，该种薄膜一经热处理则性能下降甚至丧失，而未经热处理的薄膜存在硬度低，附着力差等缺点，不便应用。为此，我们制备了掺铂的WO₃- SiO₂复合薄膜，研究结果表明，经过热处理后的复合薄膜性能明显优于单一组分薄膜。本文对不同温度热处理的复合薄膜及单一组分薄膜结构和性能进行了研究。

　　2．实验

　　2.1 样品制备

　　以钨酸钠为原料，采用离子交换法制得0.5mol/lWO₃溶胶，加入一定量双氧水提高溶胶稳定性，以乙醇代替部分水提高成膜质量，然后掺入适量的氯亚铂酸钾（K₂PtCl₄）溶液，制得WO₃（Pt）溶胶。 再在此溶液中加入适量正硅酸乙酯，室温下搅拌反应约2小时，制得WO₃（Pt）- SiO₂混合溶胶。 以这两种溶胶为涂覆液，在预先镀有SiO₂过渡层（阻挡钠离子析出）的玻璃基片和硅片上提拉成膜。 将薄膜自然晾干或在120℃干燥后分别在150℃、250℃、350℃、450℃热处理0.5小时。 其中双氧水∶三氧化钨（摩尔比）=0.5，铂∶三氧化钨（摩尔百分比）=3.5，二氧化硅∶三氧化钨（摩尔比）=0.5。

　　2.2结构表征

　　XRD分析在日本RIGUKU D/MAX-1200型X-射线衍射仪上进行；IR分析在Bio-RadExcalibur Series傅立叶红外光谱仪上进行，薄膜以硅片为衬底；采用PHILIPS XL-30PEG型扫描电镜观察薄膜表面形貌。用于XRD和IR分析的薄膜样品均未掺铂。

　　2.3性能测试方法

　　将薄膜制成气致变色器件，器件结构的详细描述可参见文献2、3。通入氢气氩气混合气体，以相应的不通气的器件为参比样品，用752型紫外光栅分光光度计定时测量器件在630nm处的吸光度。 氢气流量采用30ml·s^-1（实验表明，在此速率下反应不受外扩散影响），氢气浓度为4%。

　　本工作由中国科学院1998年度题为光电转换及功能材料“百人计划”项目资助。

　　3． 结果与讨论

　　3.1 XRD分析

　　
图1 WO3、WO3-SiO2薄膜的XRD图
Fig.1 X-ray diffraction patterns for WO3 and WO3-SiO2 thin filims WO3 thin films:
(a)250℃ (e)350℃WO3-SiO2 thin films:(b) 350℃ (c)400℃ (d)450℃

　　对WO₃、WO₃-SiO₂薄膜经不同温度热处理后，进行了x射线衍射分析，图1给出了相应的XRD图。图中(a)、（e）曲线表明，250℃热处理WO₃薄膜样品是非晶态的，350℃热处理样品产生明显的晶化峰，由 Sherrer公式计算所得晶粒大小约为200nm左右。与标准粉末衍射卡相比，350℃热处理WO₃薄膜衍射峰d值与三斜晶系WO₃（JCPDS20-1323）最为吻合，晶体生长择优取向使部分峰线消失。对于复合薄膜，350℃热处理样品的衍射峰不明显（曲线b），450℃热处理样品(曲线d)的衍射峰缺失较多，峰形宽且低，说明薄膜晶化度低，晶粒细化，且存在晶格畸变。这些现象均是由于掺入SiO₂产生的阻隔作用，使钨氧原子迁移距离增加造成的。与标准粉末衍射卡相比，450℃热处理复合薄膜的XRD峰d值与正交晶系WO₃（JCPDS20-1324）更为接近。

　　3.2 红外光谱分析

　　图2、图3分别为WO₃薄膜、WO₃-SiO₂复合薄膜样品的FT-IR曲线，
表1、表2分别列出了图2 WO₃薄膜的FT-IR曲线 图3 WO₃-SiO₂复合薄膜的FT-IR曲线

　　 Fig.2 FT-IR curve of WO₃ thin films Fig.3 FT-IR curve of WO₃-SiO₂ thin films

　　曲线吸收峰所对应的振动基团[4、5]，表中O_d代表端氧。 DANIEL的研究认为对称性高的WO₃分子在非晶态时仅有一个W-O-W吸收峰（在600-900 cm^-1之间），在结晶态时有两个吸收峰，另外的吸收峰是由于分子变形结构不对称形成的。对比两个图表的结果可见，它们主要的共同点是：凝胶薄膜中除主要含有W-O-W外，还含有W-O-O、W-O_d、W-O-H基团和大量水分。随着热处理温度的提高，水分和W-O_d、W-O-H基团减少并消失，W-O-W伸缩振动形成的小肩峰逐渐消失，在

　　表1 在不同温度下热处理的WO₃薄膜的特征吸收

　　Table 1 Characteristic frequencies of WO₃ thinfilms heated at different temperature

　　表2 在不同温度下热处理的WO₃-SiO₂复合薄膜的特征吸收

　　Table2 Characteristic frequencies of WO₃-SiO₂ thin films at different temperature

　　650-660cm^-1附近的主峰增强，说明在热处理过程中，随着水分等的失去，氧化钨分子之间逐渐缩合（如W-OH之间的缩合），W-O-W基团增多，网络连接程度增高，分子对称性增强。其显著的差异是：WO₃薄膜样品中（表1）的水峰和W-OH基团自250℃起明显减少近乎消失，在660 cm^-1附近形成单一的W-O-W吸收峰。而WO₃-SiO₂复合薄膜样品（表2）在250℃ 时仍含有较多水分和W-OH基团，W-O-W伸缩振动除在660 cm^-1附近形成强吸收峰外，仍在780 cm^-1附近有一小肩峰，说明由于SiO₂存在，薄膜不易失去水分，氧化钨分子缩合程度较低，网络连接度低，且由于水分等的存在，分子对称性较低。 此外，WO₃薄膜450℃时形成明显的晶化双峰，而复合薄膜则没有。

　　3.3扫描电镜形貌观察

　　图4 150℃热处理WO₃-SiO₂薄膜 图5 350℃热处理WO₃-SiO₂薄膜

　　Fig4. SEM image of WO3-SiO2 thin films at 150℃ Fig5. SEM image of WO3-SiO2 thin films at 350℃

　　图4为150℃下热处理的WO₃-SiO₂复合薄膜的扫描电镜照片。图中可见细小的颗粒相互堆积形成致密薄膜。相同温度热处理的WO₃薄膜有类似的结果，且更为平滑、致密。 图5为350℃热处理WO₃-SiO₂复合薄膜的扫描电镜照片，图中均匀分布了由于两种物相膨胀系数不同产生的微裂纹。

　　3.4热处理温度对气致变色性能的影响

　　实验表明，在未经热处理和150℃热处理薄膜中铂仍以K₂PtCl₄形式存在，为使K₂PtCl₄能最大限度的转化成铂，我们首先采用纯氢气使其还原。

　　掺铂的WO₃薄膜接触氢气着色，其实质是发生了铂催化WO₃加氢反应。我们认为其过程经历了5个步骤[6]：①氢气向薄膜表面扩散，称外扩散过程；②H₂气沿着薄膜微孔方向扩散至Pt- WO₃界面，称内扩散过程；③H₂气在单质Pt表面发生化学吸附，即化学吸附过程 ；④被吸附的活泼H原子与处于界面的WO₃发生加氢反应，即界面反应过程[5]；⑤质子氢-电子在相邻的氧化钨实体间的转移过程，称质子-电子转移过程[2、3]。 反应速率由慢反应步骤控制。由于着色是由薄膜中反应生成五价钨离子引起的，那么着色过程中器件吸光度A正比于五价钨离子的生成浓度，即着色反应速率正比于着色速率dA/dt。

　　
图6 不同样品吸光度A随时间t的变化曲线
Fig.6 Dependence of the absorbance on the time for different samples WO3-SiO2 thin films：
a)Room temperature b)150℃ c)250℃ d)350℃ WO3 thin films：e) Room temperature

　　图6给出了WO₃凝胶膜及不同温度热处理WO₃-SiO₂复合薄膜样品吸光度A随通气时间t的变化曲线， 而150℃、250℃、350 ℃热处理的WO₃薄膜样品无吸光度变化。由图可知，不同温度热处理的薄膜由于结构上的差异，其着色程度和着色速率显著不同。 未经热处理的薄膜样品的着色速率恒定且很大，对比与此结果相类似的镀铂电子束蒸发膜的分析结果，可认为其着色速率不受内扩散过程和质子转移过程影响，由化学吸附过程或界面反应过程控制。显然，这与薄膜结构疏松，反应气体及质子扩散速率快有关。相反， 150℃、250℃、350℃热处理的单一组分薄膜，则由于结构致密、缺乏供氢气扩散的孔道，致使氢气不能到达Pt- WO₃界面，从而尚失了气致变色性能。但将三氧化钨与二氧化硅复合后，情况则有所改善，不过由于这时的薄膜结构比未经热处理时致密，氢气扩散速率较低，反应速率由气体扩散过程控制，且随着热处理温度升高，薄膜结构变得致密，气体扩散系数降低，反应速率也下降。此外，由图6可知，350℃热处理的复合薄膜着色速率与250℃热处理样品差不多，甚至更好些。 可能的原因是：①350℃时薄膜晶化产生更多晶界与相界，利于氢气扩散。 ②热处理样品氧化钨分子簇的缩合程度高，质子在相邻氧化钨分子间的转移更易进行。

　　4．结论

　　由于SiO₂的加入，复合薄膜在热处理过程中不易失去水分、不易缩合，分子变形多，晶化温度提高，晶化程度低。特别是两种物相之间形成的界面通道和微裂纹，使薄膜结构在热处理后相对疏松。 这种结构特点使氢气易于扩散，使其气致变色性能在热处理后明显优于单一组分薄膜。 　　

　　参 考 文 献

　　1.GRANQVIST C G， AZENS A. Recent advances in electrochromics for smartwindows applications. Solar Energy， 1998，63(4):199-216

　　2.Schweiger Dietmar， Georg Andreas. Examination of the kinetics andperformance of a catalytically switching(gasochromic) device. Solar EnergyMaterials and Solar Cells， 1998，54:99-108

　　3.ZAYAT M， REISFELD R And MINTI H. Gasochromic Effect inPlatinum-doped Tungsten Trioxide Films Prepared by the Sol-gelMethod. J. of Sol-Gel Sci. and Technol.，1998，11:161-168

　　4.DANIELM F， DESBAT B， LASSEGUES J C. Infrared and RamanSpectroscopies of rf Sputtered Tungsten Oxide Films. Journal of Solid Chemistry，1988，73:127-139

　　5.王恩波，胡长文，许林。多酸化学导论，化学工业出版社，1998

　　6.傅献彩，沈文霞，姚天扬编。 物理化学。 北京：高等教育出版社，1990

　　STRUCTURE AND GASOCHROMIC PROPERTIES OF WO₃-SiO₂THIN FILMS

　　Xu Xue-qing¹ ShenHui¹ Hu Yun-fei²

　　¹Guangzhou Institute of Energy Conversion, CAS, Guangzhou 510070 China

　　²South China University of Technology, Guangzhou 510640 China

　　Abstract

　　WO₃-SiO₂thin films were prepared by the sol-gelmethod. Differences of the structure and properties of WO₃ , WO₃-SiO₂ thin films heated at different temperature are described. The X-raydiffraction patterns indicate that the crystallization temperature of compositethin films increases and crystallinity decrease with some degree of crystallattice distortion. The results of IR analysis indicate that tungsten oxide isnot easy to condense in composite thin films. The measurements of opticalproperties of colored thin films indicate that phase boundaries in thecomposite thin films are the way for the diffusion of hydrogen and make thembehave excellent gasochromic properties.

　　Keywords WO₃ - SiO₂,composite thin films, structure, gasochromics